Süsiniku isotoopkoostise pindalalised variatsioonid Balti paleobasseinis Sandby eal (Ülem-Ordoviitsium) [Magistritöö. Juhendaja: O. Hints, kaasjuhendaja T. Martma]

Stabiilsetel isotoopidel on oluline roll aineringe iseloomustamisel, paleokliima- ja paleokeskkonna muutuste selgitamisel ning kemostratigraafias. Ordoviitsiumi ja Siluri ajastu settekivimite puhul on enim rakendust leidnud süsiniku isotoopkoostis (
13C) ja selle muutused geoloogilises ajas. Tänu suhteliselt täielikule läbilõikele ning kivimite ja geokeemiliste signaalide heale säilivusele on Balti regioon kujunenud selles valdkonnas oluliseks mudelpiirkonnaks terves maailmas.

Süsiniku isotoopkoostise variatsioonide võimalike põhjustena on esile toodud orgaanilise aine mattumist, muutusi ookeani stratifitseerumises ja tsirkulatsioonis ning kontinentaalseid murenemisprotsesse, kuid üksikute isotoopsündmuste põhjuste interpreteerimisel puudub siiski üldine konsensus. Enamik seniseid Paleosoikumi süsiniku isotoopkoostist käsitlevaid töid, nii Balti regioonis kui laiemalt, on keskendunud ajas toimunud isotoopkoostise muutuste väljaselgitamisele ja nende kasutamisele kemostratigraafiliste ajamarkeritena. Hoopis vähem on seni tähelepanu pööratud
13C pindalalistele variatsioonidele ning isotoopsündmuste vahelistele perioodidele, mis võiks samuti kaasa aidata süsiniku aineringe paremale mõistmisele ja isotoopsündmuste põhjuste selgitamisele.

Käesoleva magistritöö eesmärgiks oli teha kindlaks, kas ja kuidas varieerus süsiniku isotoopkoostis Ordoviitsiumi ajastu Balti paleobasseinis pindalaliselt. Uuritavaks ajapinnaks valiti vulkaanilise päritoluga Kinnekulle bentoniidi vahetu lamam (Ülem-Ordoviitsium, Haljala lade, ~454 Ma), mis tagas uuritud proovide parima võimaliku korrelatsiooni ja sünkroonsuse. Ühtlasi uuriti detailse prooviseeria abil isotoopkoostise ajalist varieeruvust ning vulkaanilise sündmuse ja tuhakihi settimise võimalikku mõju süsiniku aineringele. Kokku kasutati antud töös 81 proovi 31 läbilõikest Eestis ja Lätis. Karbonaatsete üldkivimiproovide isotoopkoostis määrati massispektromeetria abil, taustinformatsiooni hankimiseks kasutati ka mitmeid teisi meetodeid (XRD, XRF, LOI).

Analüüsitud proovide
13C väärtused on üldiselt heas kooskõlas varasemate andmetega. Uuritud intervalli (Haljala lademe ülemised ja Keila lademe alumised kihid) iseloomustab enamikes läbilõigetes
13C väärtuste aeglane tõus. Detailproovidega kaetud 0.6 m intervall Kinnekulle bentoniidi all ja peal näitab isotoopkoostise mõnevõrra suurenenud muutlikkust Keila lademe basaalkihtides (kuni 0.4‰), mis tõenäoliselt ei viita siiski vulkanismi olulisele rollile süsiniku aineringe kujundamisel. 

Vahetult Kinnekulle kihi alt kogutud proovide
13C muutlikkus eri läbilõigetes ulatus ligi 1.2‰-ni (-0.14 kuni 1.02‰). Selline amplituud on võrreldav väikesemate isotoopkõvera hälvetega (isotoopsündmustega), viidates vajadusele arvestada selliste sündmuste interpreteerimisel ka pindalalist komponenti.

Selgus, et isotoopkoostise pindalaline jaotus ei ole juhuslik, vaid näitab suhteliselt kõrgemate väärtustega piirkondi Põhja-Eesti keskosas ning Lõuna-Eestis ja Lätis, mida eraldab madalamate väärtustega vöönd Kirde-, Kesk- ja Lääne-Eestis. Selline pilt ei lange kokku paleobasseini üldise põhja-lõuna suunalise fatsiaalse gradiendiga. Samuti puudub
13C väärtustel selge korrelatsioon kivimi üldkoostisega, mikroelementide sisaldusega, ning lasuva Kinnekulle bentoniidi paksuse ja koostisega. Puudub ka alus isotoopvariatsioonide sidumiseks lokaalsete diageneetiliste muutustega. Tõenäoliselt peegeldavad väljajoonistunud vööndid erineva isotoopkoostisega veemasside olemasolu šelfil, mis võib olla tingitud ühest või mitmest faktorist (hoovused, kontinentaalsete murenemisproduktide lokaliseeritud sissekanne, basseini gradient ja stratifitseerunud vesi).

Abstract 

Stable isotope have important role in understanding geochemical cycling, paleoclimate and paleoenvironements and establishing chemostratigraphic correlations. In Ordovician and Silurian sedimentary successions, the isotopes of carbon (
13C) have been used most extensively. This is also true for the Baltic area, which due to continuous sequence and excellent preservation of rocks and geochemical signals has turned to a model area for the entire world.

Different factors like burial of organic matter, continental wethering of carbonate platforms and changes in ocean circulation and stratification have been proposed to be responsible for variations in carbon isotopic composition in geological time scales. However, no consensus still exists regarding individual isotopic excursions. Most studies  concerning carbon isotopes in the Paleozoic are devoted to isotope excursions in particular sections that represent the course of geological time. In only a few studies the spatial component of isotope variations is discussed, despite this might provide information for better understanding the carbon cycling and interpreting the isotope events.

The aim of this study was reveal if and how the carbon isotopic composition varies in the Baltic Ordovician paleobasin. Volcanogenic Kinnekulle K-bentonite (Upper Ordovician, Sandbian Stage, ~454 Ma) was used as a high-resolution time-surface to ensure that samples collected just below it were synchronous. Additionally a series of detailed samples was collected from below and above the Kinnekulle Bed to study temporal variability of
13C trend and assess possible effects on the enormous volcanic ash fall. In total 81 carbonate samples from 31 localities in Estonia and Latvia were analysed using mass spectrometry. Background information was obtained by other methods (XRD, XRF, LOI).

Generally the obtained
13C values conform well to results of earlier analyses. The studied stratigraphic interval (topmost Haljala and lowermost Keila strata) is characterised mostly by slightly increasing
13C trend. The 0.6 m interval below and above the Kinnekulle Kbentonite shows slightly increased variability in the basal Keila Stage, reaching to 0.4‰. Still the possible effect of the ash fall to carbon cycling and isotope trend remains inconclusive.

The spatial variation in
13C across the study area reached 1.2‰ (values from -0.14 to 1.02‰). Such amplitude is comparable to some of the smaller isotope excursions in the Baltic
13C curve, implying that the spatial aspect should be taken into account while interpreting smaller-scale isotopic events.

The areal distribution of
13C values showed a rather distinct pattern with higher
13C values in central northern Estonia and in southern Estonia and Latvia. These two areas are separated by a region with somewhat lower values in western, central and northeastern Estonia. Such pattern does not coincide with the general north-west directional facies (and bathymetric) gradient of the paleobasin. Moreover, no distinct correlation is observed between the
13C values and general rock composition, micro-components or thickness and geochemistry of the directly overlying K-bentonite. Also, there seems to be no good reasons for linking
13C variations to diagenetic history. Most likely the observed pattern reflects occurrence of water masses with different isotopic composition on the shelf, which may be related to one or several factors (such as currents, localised influx of carbonate weathering products, basin gradient and water column stratification).