Some Trace Element Geochemical Features of the Estonian Phosphorites [Magistritöö. Juhendaja: A. Soesoo; kaasjuhendaja: J. Nemliher]

Eesti fosforiit on tuntud ka kui oobolusliivakivi, mis tekkis ligikaudu 488 miljonit aastat tagasi. Ülem-Kambriumi ja Alam-Ordoviitsiumi piiril paiknev liivakivi sisaldab käsijalgsete karbipoolmeid ja nende osakeste kuhjumit. 1920ndal aastal alustati ulatuslike geoloogiliste uuringutega, mille raames avastati kuus fosforiidimaardlat: Maardu, Tsitre, Aseri, Narva, Toolse ja Rakvere.

Eesti esimene fosforiidi tööstusettevõte oli Ülgasel, kus alustati fosforiidi allmaakaevandamisega. Pärast Ülgase kaevanduse sulgemist avati uus allmaakaevandus Maardus. 1980ndatel aastatel hakati Eestis aktiivselt arutama fosforiidikaevandamisega kaasneda võivaid keskkonna- ja sotsiaalseid probleeme. Pärast Eesti taasiseseisvumist fosforiidi kaevandamine keelustati. 2014. aastal keelas lisaks kaevandamisele Eesti Vabariigi Valitsus ära ka fosforiidi geoloogilised uuringud, mis uue valitsuse muutumisel 2015. aastal näib olevat lubatud.

Suurimad fosfaatse kivimi (phosphate rock) varud asuvad Marokos ja suurim kaevandaja on Hiina. Hetkel ainsaks fosfaatse kivimi kaevandajaks Euroopas on Soome, mistõttu peab Euroopa Liit suure osa fosfaatsest kivimist importima mujalt maailmast.

Fosfaatsest kivimist toodetakse põhiliselt fosforväetisi, kuid lisaks kõrgele P2O5 sisaldusele leidub kivimis ka haruldasi muldmetalle. Nende haruldaste muldmetallide nõudlus kasvab pidevalt tänu tehnoloogia arengule.

Käesoleva töö sisuks on Kambriumi-Ordoviitsiumi fosfaatsete kivimite käsijalgsete karbipoolmete apatiitse komponendi jälgelementide uuring. Töö annab ülevaate fosfaatse kivimi jälgelemetide sisaldusest ja võrdleb tulemusi erinevate piirkondade materjaliga.

Kokku on proove 22, millest kaks proovi on retsentsed lingulaadid. Fossiilse materjali proovid on pärit Eestist ja Venemaalt, Leningradi oblastist. Jälgelementide sisalduste leidmisel kasutati ICP-MS analüüsi, mis viidi läbi Tallinna Tehnikaülikooli Geoloogia instituudis.

Töö peamised eesmärgid olid (1) analüüsida erinevate jälgelementide sisaldusi, (2) võrrelda fossiilse materjali jälgelementide sisaldusi tänapäeva lingulaatide jälgelementide sisaldusega, (3) võrrelda saadud tulemusi teiste maailma piirkondade tulemustega, (4) võrrelda tulemusi erinevate kihistute lõikes, (5) võrrelda tulemusi erinevate käsijalgsete liikide lõikes, (6) anda ülevaade fosfaatse kivimi olukorrast maailmas ja (7) tuua välja põhjendused, kas Eesti fosforiidist on võimalik ning vajalik toota fosforväetisi ning metalle.

Käesolevas töös saadud tulemused näitavad jälgelementide (sealhulgas haruldaste muldmetallide) sisaldust uuritavas materjalis. Saadud tulemuste põhjal on fossiilse materjali haruldaste muldmetallide sisaldus võrreldes retsentsega kuni 10 000 korda kõrgem. Retsentne lingulaat on praegu elav "fossiil", seega võib eeldada et fossiilse käsijalgse eluajal oli tema aines sarnane retsentsele. Eelnevast lähtuvalt võib eeldada, et fossiil rikastus haruldastest muldmetallidest pärast surma diageneesi käigus. Sarnasusi haruldaste muldmetallide mustris sama liigi lingulaatide kooseisus ei ole, samuti ei ole sarnast mustrit samast litostratigraafilisest üksusest pärit lingulaatide võrdlusel.

Fossiilse materjali proovid on rikastunud haruldastest muldmetallidest kuni 100 korda rohkem kui graptolliit-argilliit ja kuni 10 korda rohkem kui keskmine fosfaatne kivim maailmas. Venemaa proovide teatud haruldaste muldmetallide (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb ja Lu) keskmine sisaldus on Eesti proovide keskmisest sisaldusest natukene kõrgem. Võrreldes Soome (Sokli ja Siilinjärvi), Maroko ja käesoleva töö proovide andmeid on haruldaste muldmetallide sisaldus käesoleva töö proovides kuni 70 korda kõrgem.

Fosforväetiste tootmise jäägiks on fosforkips, kuhu koosseisu lähevad ka haruldased muldmetallid. Seega on võimalik fosforväetisi ja haruldasi muldmetalle koos toota. Eesti fosforiidid on madala ohtlike elementide sisaldusega ja kõrge haruldaste metallide sisaldusega, mistõttu on Eesti fosforiidi tootmine fosforväetisteks ja metallideks põhjendatud. Metallide tootmisega tegelev ettevõte Molycorp Silmet AS asub Eestis, mistõttu on tulevikus nii fosforiidi kaevandamise kui ka töötlemise optimeerimine lihtsustatud.

Võttes arvesse fosfaatse kivimi olukorda maailma turul, poliitikat, Euroopa väheseid varusid ning erinevate fosfaatsete kivimite keemilist koostist, on tuleviku väljavaated Eesti fosforiidi kasutamisel Euroopas parimad.

Abstract

The present study provides an overview of trace element content and variability in phosphate rocks in different regions and origins. The current study of shell apatite included analysis of 48 trace elements. The method used in this study is ICP Mass Spectrometry. Material of shell apatite of Recent Lingula anatina and Discinisca tenuis was selected for comparison to the Cambrian-Ordovician brachiopods. 20 brachiopod samples are from Estonia and western Russia. The research was carried out in the Institute of Geology at Tallinn University of Technology.

Based on the comparative study of phosphorites of the Baltic Basin shell apatite and trace element characteristics, the understanding of the following aspects was obtained:

• Cambrian-Ordovician brachiopods compared to the Recent brachiopods are over 10 000 times more enriched with REEs. As for the Recent Lingulas, the Philippines's REE content is lower compared to the Namibia's sample.
• The spectra and content of REEs in the studied material has most likely formed during post-mortem diagenesis development of primarily biogenic shell apatite.
• The REE content of phosphate rock is enriched up to 100 times more than the Estonian graptolite argillite.
• The current study's average values of studied samples are up to 10 times more enriched with all other REEs compared to the world’s average marine phosphate rocks. There's a slight higher enrichment with La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb and Lu in Russian samples compared to Estonian samples.
• The current study’s samples REE content is relatively high compared to Moroccan and Finnish phosphate rock contents. Enrichment values of the current study’s samples are up to 6 times higher than the values of Sokli’s phosphate rock and about 20 times higher than the values of Siilinjärvi’s phosphate rock. The current study’s samples are up to 70 times more enriched with REEs compared to Moroccan phosphate rock.
• There are no geological time-based similarities in REE content in the current study’s samples.
• The comparison on REEs from different species reveals that there are no similarities in REE pattern between the same species.
• It is possible to extract phosphorite and produce phosphorus fertilizers as well as REEs from the fertilizers' "waste". Estonian phosphorites are suitable as a source for phosphorus fertilizers and metal production.
• The content of hazardous elements is lower compared to other phosphate rocks from different regions. Estonian phosphorites are low in Cd and other hazardous elements, at the same time relatively high in total REE content, making them a feasible exploration target worldwide.
• Considering the current problem in EU, the future prospects of Estonian phosphate rock are the best in Europe.

It is possible to make further studies and conclusions on the basis of the collected data in this master’s thesis. Directions for future research with respect to the Estonian phosphorites include the following:

• Collect additional samples for comparison and analysis.
• Collect samples in specific intervals from phosphatic layers of boreholes or outcrops. Compare the data from one borehole with the data from other boreholes.
• Compare the material from different Estonian phosphorite deposits.
• Compare P2O and REE contents within one sample.