Distribution of Rare Earth Elements in Estonian Lower Ordovician Complexes [Magistritöö. Juhendaja: R. Hints; kaasjuhendaja S. Graul]

Vajadus mineraalsete toormete ja energia järele kasvab iga päevaga. Üleminek rohelistele energiatehnoloogiatele on suurendanud veelgi enam vajadust tänapäeval laialdast kasutust leidvate haruldaste muldmetallide (HMM) järele. Potentsiaalselt saaks neid ammutada ka Eesti enda settekivimitest, kuid andmete vähesus nende täpsema leviku kohta piirab edasise uurimise võimalusi. Antud lõputöö eesmärk on pakkuda süstemaatilist kõrge resolutsiooniga teavet HMM kohta Eesti Alam-Ordoviitsiumi kompleksides.

Töös käsitletavad lubjakivi, glaukoniitliivakivi, mudakivi ja fosforiidi proovid pärinevad PH012B puuraugust Aseris, Lääne-Virumaal. Stratigraafiliselt hõlmab uuritav vahemik Toila kihistust kuni Kallavere kihistuni. Selleks, et pakkuda HMM ja nende keemiliste ning mineraloogiliste muutujate kohta põhjalikku ülevaadet, analüüsiti multiinstrumentaalanalüüsiga (ICP-MS, XRF ja XRD) kokku 117 proovi.

Tulemuste kohaselt on lubjakivide HMM kogusisaldus keskmiselt 95±2 ppm, glaukoniitliivakivi puhul 142±2 ppm, mudakivi puhul 157±6 ppm ja fosforiitide puhul 1026±23 ppm. Kõigi komplekside keskmine kergete HMM (La, Ce, Pr, Nd) summa on 929,23 ppm, keskmiste HMM (Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) summa on 161,07 ppm ja raskete HMM (Ho, Er, Tm, Yb, Lu) summa on 51,54 ppm. PAAS normaliseeritud HMM mustrid viitavad, et komplekside rikastustasemed on sarnased keskmise
kildaga; fosforiidi puhul näitavad mõned HMM aga kuni kümnekordset rikastumist. Ühiseks jooneks on keskmiste HMM rikastumine. Eri kompleksides tuvastati Ce, Eu, Y anomaaliad. Lubjakivide puhul võib järeldada, et kaltsiidil ei olnud HMM akumulatsioonile suurt mõju ning mõõdetud HMM signaal on tõenäoliselt osaliselt pärit terrigeensest fraktsioonist. Glaukoniitliivakivis täheldatakse tugevat positiivset korrelatsiooni apatiidi ja HMM vahel, mis tõenäoliselt viitab HMM rikastumise seotusele
apatiidiga. Arvestades, et mudakivis on HMM rikastumine statistiliselt seotud kvartsi ja apatiidi sisaldusega, on apatiit taas peamiseks HMM kandjaks. Fosforiidis leiduvatel HMM on teiste elementide ja apatiidi, dolomiidi ja MnO-ga kõige tugevam korrelatsioon. Nagu hiljutised uuringud on näidanud, siis keskmiste HMM rikastumine võrreldes teiste HMM-ga viitab etapiviisilisele HMM omastamisele ja fraktsioneerumisele merevees. Selleks, et saada teavet valitsevate redokstingimuste ja HMM päritolu kohta, rakendati erinevaid elementaarse suhte määramismeetodeid. Ce anomaalia arvutuste põhjal sobitusid "anoksilisse" kategooriasse ainult fosforiidiproovid, kõik teised proovid langesid "suboksilisse" rühma. Lisaks andsid uuritud litoloogiate Y/Ho suhted valdavalt "terrigeense" sisendi signaali, välja arvatud fosforiidiproovid, millest enamik näitas rohkem mereveele sarnaseid jälgi. Ebakorrapärased Eu/Eu* signaalid lubjakivi ja mudakivi puhul võivad viidata Ba interferentsile Eu signaalidega ICP-MS analüüsil. Siiski võib see viidata ka võimalikele hüdrotermilistele või Mn-Fe ühendite mõjule diageneetilises keskkonnas. Töö käigus saadud andmed pakuvad hea baasi edasisteks põhjalikeks uuringuteks nii paleokeskkonna kui ka ressursside vaatenurgast.

Abstract

The energy demand and need for mineral resources increases every day. A global shift to green energy alternatives has led to a need for rare earth elements (REEs), which could be potentially recovered also from Estonian sedimentary complexes. However, the scarcity of data on REE distribution limits the ability to assess these sources. The goal of the thesis is to provide systematic high-resolution information on REE variability in Estonian Lower Ordovician complexes using whole rock data from different lithologies (limestone, glauconitic sandstone, mudstone, and phosphorite).

The samples for the study were collected from borehole PH012B in Aseri, Estonia. Stratigraphically studied interval spans from the Toila Formation to the Kallavere Formation. Multi-instrumental (ICP-MS, XRF, and XRD) analyses were conducted on 117 samples using high-resolution sample sets to provide a comprehensive overview of REEs and related chemical and mineralogical variables.

According to the results, total REE content for limestones is on average 95±2 ppm, for glauconitic sandstones 142±2 ppm, for mudstones 157±6 ppm, and for phosphorites 1026±23 ppm. The average sum of LREE (La, Ce, Pr, Nd) in all the complexes is 929.23 ppm, the sum of MREE (Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) is 161.07 ppm, and the sum of HREE (Ho, Er, Tm, Yb, Lu) is 51.54 ppm. The PAAS normalised REE patterns suggest that the enrichment levels of the complexes are similar to that of average shale. However, for phosphorite, some REEs show up to ten-fold enrichment. Despite the varying enrichment levels, a common feature is the MREE enrichment. Ce, Eu, Y anomalies were detected in various complexes. For limestones, it can be concluded that calcite formation did not have a major control on REE accumulation in primary sediments and that the measured REE signal is likely partially inherited from terrigenous fraction. In glauconitic sandstones a strong positive
correlation between apatite and REEs is observed, suggesting that REE capture is most likely connected to apatite. In mudstones, considering that the REE enrichment is statistically related to quartz and apatite contents, the latter being likely the main carrier phase of REEs. Phosphorite has the strongest correlation of REEs with other compounds, apatite, dolomites, and MnO. The enrichment of MREE relative to LREE and HREE suggests a preferential uptake and fractionation
relative to seawater, likely by stagewise sequestration pathways, as suggested by recent studies.

Different elemental ratios were studied to gain information about the prevailing redox conditions and primary sources of REE. Based on Ce anomaly calculations, only shelly phosphorite samples fell into the 'anoxic' field, while all the other samples produced 'suboxic' signatures. Furthermore Y/Ho ratios of studied lithologies prevailingly produced a 'terrigenous input' signal, except for the phosphorite samples, most of which demonstrate more seawater-like signatures. Recorded
irregular Eu/Eu* signals for limestone and mudstone might indicate Ba interferences with Eu signals during ICP-MS. Nevertheless, this might also indicate a potential hydrothermal influence or Mn and Fe cycling in diagenetic environments. The obtained data provide good basis for further in-depth studies both from paleoenvironmental and resource perspectives.