Karbonaatkivimite omaduste hindamine portatiivse XRF analüsaatoriga Toolse PH014B ja Aseri PH012B puursüdamike näitel [Magistritöö. Juhendaja: O. Hints]

Portatiivsed XRF analüsaatorid on küllaltki uued seadmed, millega saab operatiivselt määrata kivimite keemilist koostist. Vähe on varasemaid uuringud, mis käsitleksid analüsaatori kasutamist karbonaatkivimite omaduste iseloomustamiseks. Käesoleva töö peamiseks eesmärgiks oli välja töötada metoodika portatiivse Olympus Vanta XRF analüsaatori kasutamiseks Eesti karbonaatkivimite jaoks, hinnata tulemuste hajuvust erinevatel töörežiimidel, leida optimaalne mõõteaeg, uurida seadme täpsust erinevate elementide sisalduse mõõtmisel ning leida nende elementide hajuvused, veapiirid ja parandustegurid. Töö teiseks oluliseks eesmärgiks oli tuvastada karbonaatsete kivimite stratigraafiline ja pindalaline muutlikkus Aseri ja Toolse fosforiidimaardla piirkonnas, kus need moodustavad fosforiidikihi katendi, mida tuleb väljamisel samuti väärindada.

Aseri ja Toolse maardla karbonaatkivimite geokeemilise muutlikkuse uurimiseks analüüsiti Toolse PH014B ja Aseri PH012B puursüdamikke kus, karbonaatkivimite kihi paksus oli vastavalt 16,2 ja 18,0 m. Puursüdamikke analüüsiti 1 cm sammuga, tehes kokku üle 3200 punktanalüüsi. See teeb antud tööst seni kõige detailsema karbonaatkivimite geokeemilise muutlikkuse uuringu Eestis. Optimaalse mõõteaja leidmiseks teostati kolmel kivimiproovil kümme kordusmõõtmist viie erineva mõõteajaga, mille põhjal leiti ka tulemuste hajuvused erinevate elementide puhul. Portatiivse analüsaatori veapiiride leidmiseks võrreldi kuuel kivimiproovil teostatud mõõtmiste andmeid statsionaarse XRF analüsaatori tulemustega. Mõõteaja suurenemisega kaasnes tulemuste hajuvuse vähenemine, kuid rauast kergemate elementide mõõtmisel ei ilmnenud olulist hajuvuse vähenemist peale 40 sekundilist mõõteaega ning raskemate elementide (sh raud) analüüsimisel peale 20 sekundilist mõõteaega. Selliste mõõteaegadega oli variatsioonikordaja alla 2 % kaltsiumi, räni, raua ja strontsiumi analüüsimisel. Suurim täpsus kivimiproovide analüüsimisel oli strontsiumi, kaltsiumi ja mangaani sisalduste mõõtmisel. Elemendid nagu raud, alumiinium ja räni näitasid suurt täpsust mineraloogiliselt homogeensemates kivimites ning rahuldava täpsusega olid magneesiumi, kaaliumi, rubiidiumi ja tsirkooniumi analüüsitulemused. Viga oli suur nende elementide puhul, mille sisaldused olid analüsaatori tuvastuspiiri lähedal. Kivimiproovide analüüsitulemuste põhjal on antud töös leitud parandustegurid titaanile, mangaanile, magneesiumile, kaltsiumile, kaaliumile, rubiidiumile, strontsiumile ja tsirkooniumile, mille abil saab edaspidistes töödes analüüsitulemuste täpsust parandada.

Aseri PH012B ja Toolse PH014B puursüdamike analüüsimisel portatiivse XRF analüsaatoriga tuvastati mitmeid stratigraafilisi ja pindalalisi erinevusi kivimite keemilises koostises. Suurimad erinevused maardlate vahele esinevad Toila kihistus ning stratigraafiliselt eristub enim Sillaoru kihistu.

Töö tulemustest saab järeldada, et portatiivne XRF analüsaator on karbonaatkivimite analüüsimisel piisava täpsusega mitmete elementide sisalduse mõõtmisel ning kasutades parandustegureid ning tulemuste keskmistamist annavad analüüsitud läbilõiked hea ülevaate Toolse ja Aseri maardlate karbonaatkivide omaduste muutlikkusest. Käesolev töö on seni detailseim karbonaatkivimite geokeemilise muutlikkuse uuring Eestis ning loodud ulatuslik andmebaas on kasutav näidisandmestikuna geokeemia-alases õppetöös.

Abstract

Portable XRF analysers are relatively new devices that can be used to determine the chemical composition of rocks. There are only a few previous methodological studies that address the use of portable XRF analysers to characterise the properties of carbonate rocks. The main goal of this work were to develop a methodology for using the portable Olympus Vanta XRF analyser on Estonian carbonate rocks, evaluate the dispersion of the results in different operating modes, find the optimal measurement time, examine the accuracy of the device in measuring the content of different elements, and find the dispersions, error limits and correction factors of these elements. Another important goal of the work was to analyse the stratigraphic and spatial variability of carbonate rocks in the area of Aseri and Toosle phosphorite deposits, where they form the overburden of the phosphorite layer, which must also be valorised.

In order to study the geochemical variability of the carbonate rocks of the Aseri and Toolse deposit, the drill cores of Toolse PH014B and Aseri PH012B were analysed. The thicknesses of carbonate rock in these sections was 16.2 and 18.0 m, respectively. The drill cores were analysed at 1 cm intervals, producing more than 3200 measurements and making this work the most detailed study of the chemical variability of carbonate rocks in Estonia so far. To find the optimal measurement time, ten repeated measurements were performed on selected samples with a set of different measurement times, on the basis of which the dispersions of the results were also found. The error limits of the analyser were found based on measurements made on individual rock samples; the results were compared with those of a stationary core scanner featuring an XRF analyser. Increasing measurement time led to a decrease in the dispersioon. When measuring elements lighter than iron, no significant reduction in dispersion was observed after 40 seconds, and when analysing heavier elements (including iron), no significant decrease in dispersion occurred after 20 seconds. The coefficient of variation was less than 2 % when analysing calcium, silicon, iron and strontium. The highest accuracy was recorded in case of strontium, calcium and manganese measurements. Elements such as iron, aluminum and silicon showed good accuracy in mineralogically homogeneous rocks, and the analysis results for magnesium, potassium, rubidium and zirconium had sufficient accuracy. Results were most imprecise for elements with concentrations close to the detection limits of the analyser. Based on the analysis results, correction factors for titanium, manganese, magnesium, calcium, potassium, rubidium, strontium and zirconium have been found in this work, which can be used to improve the accuracy in future studies.

Analysis of the Aseri PH012B and Toolse PH014B drill cores with a portable XRF analyzer revealed a number of stratigraphic and spatial variations in the chemical composition of the rocks. The most significan differences between the two areasoccur in the Toila Formation, and the Sillaoru Formation is the most stratigraphically distinct.

In conclusion, the portable XRF analyser has good accuracy in measuring the content of several elements when analysing carbonate rocks, and using correction factors and smoothing, the analysed drill cores provide a good overview of the variability of the properties of the carbonate rocks of the Toolse and Aseri deposits. The present work is the most detailed study of the geochemical variability of carbonate rocks in Estonia so far, and the created extensive database can be used as a sample dataset in future geochemical studies and teaching.