Trace-Metal Hyper-Enrichment in Tremadocian Black Shales of the Baltic Palaeobasin: Mechanisms and Palaeoenvironmental Implications

Abstract

Metallirikkad mustad kildad, mis on süngeneetiliselt rikastunud redokstundlike elementidega, on maailmas üha enam tähelepanu pälvimas kui ebatraditsioonilised metalliressursid. Käesolev doktoritöö uurib Mo, U ja V äärmuslikku rikastumist madalveelistes ja madala küpsusastmega Tremadoci-ealistes Türisalu kihistu mustades kildades, keskendudes metallide hüperrikastumise mehhanismidele ning neid kontrollinud keskkonnatingimustele Balti Paleobasseini sisešelfil.

Läbilõigete detailproovimise ning integreeritud geokeemiliste ja stabiilsete isotoopide analüüsidega (δ⁹⁸Mo, δ²³⁸U, δ¹⁵N, δ¹³Corg) valitud puuraukudest (Aseri PH012B ja Toolse PH016B) tuvastab doktoritöö sette- ja redokskeskkonna võtmetrendid, mis kontrollisid metallide akumulatsiooni. Kolmes teeside aluseks olevas artiklis on dokumenteeritud lokaalselt erakordselt kõrgeid, kuid omavahel mittekattuvaid Mo (kuni 2700 ppm), U (kuni 510 ppm) ja V sisaldusi (kuni 2300 ppm) Türisalu kihistu kogukivimi proovides. Orgaanilise süsiniku sisaldus (TOC) uuritud mustades kiltades jääb vahemikku 4–15 % ja keskmine väävlisisaldus 5–6 %, rõhutades setendite orgaanikarikast ja sulfiidset iseloomu. Isotoopuuringud toovad esile ebatüüpiliselt laia δ⁹⁸Mo ja δ²³⁸U fraktsioneerumisvahemiku (vastavalt –0,89 kuni 2,03 ‰ ja –0,28 kuni 0,52 ‰) ning selged stratigraafilised trendid. δ¹⁵N väärtused viitavad minimaalsele fraktsioneerumisele (–2,5 kuni 0,2 ‰), lämmastikusisaldus (TN) püsib < 0,5 % ning kõrged TOC/TN suhted (21–44) osutavad ulatuslikule lämmastiku kaole orgaanilise aine lagunemise käigus.

Tulemused näitavad, et hüperrikastumine oli seotud meretaseme tõusuga kaasnenud keskkonnatingimuste muutustega, mida kujundas ühelt poolt paleobasseini kihistunud veesammas ja teiselt poolt lokaalsed settekeskkonna tegurid. Sisešelfi kaugemas osas
võimaldas purdmaterjali äärmiselt väike sissekanne uraani akumulatsiooni difusiooni–reduktsiooni protsessides üliaeglastes setteakumulatsiooni tingimustes (0,6–1 mm tuhande aasta kohta). Madalmaveelisemas, rannikule lähemal asuvas tsoonis
soodustas vanaadiumi hüperrikastumist V(IV)–orgaanika komplekside adsorptsioon savimineraalidele suboksilistes tingimustes ning nende edasine transport saviosakestega merepõhja. Molübdeeni hüperrikastumine peegeldab kahte omavahel seotud
rikastumismehhanismi: Mo(IV) adsorptsiooni ja desorptsiooni Fe–Mn oksühüdroksiididel ning sellele järgnenud redutseerumist H₂S-rikkas poorivees või merevees.

TOC, TN ja δ¹⁵N andmed, mida toetab uuritud settekivimiläbilõigete fosfori- ja rauarikkus, viitavad kõrgele bioproduktsioonile, N₂-fikseerivate tsüanobakterite kriitilisele rollile biomassi tekkes ning orgaanilise aine ulatuslikule degradeerumisele anaeroobsetes tingimustes. Madal veesügavus tagas tõenäoliselt labiilse orgaanilise aine kiire transpordi põhjamudadesse, soodustades lokaalset H₂S-rikastumist põhjalähedastes kihtides ning luues seeläbi eeldused Mo redutseerumiseks ja püsivaks sidumiseks setetes.

Esmased katsed Türisalu kihistu musta kilda oksüdeeritud peenfraktsioonidega näitavad vanaadiumi maksimaalseid sisaldusi kõige peenemas, illiit-smektiidi-rikkas <0,2 μm fraktsioonis, rõhutades segakihiliste savifaaside tähtsust V pikaajalisel sidumisel uuritud setendis. Edasistes uuringutes tuleks keskenduda rikastunud metallide, savimineraalide ja orgaanilise aine vaheliste seoste ning interaktsioonide täpsemale määratlemisele, samuti basseiniülese isotoopandmestiku kaardistamisele Varapaleosoikumi kiltades.

Abstract

Metalliferous black shales, syngenetically enriched in redox-sensitive elements, are increasingly sought after worldwide as unconventional metal resources. This thesis examines the extreme enrichment of Mo, U, and V in thin, shallow-water, thermally immature Tremadocian black shales of the Türisalu Formation in the Baltic Palaeobasin, with emphasis on the mechanisms driving hyper-enrichment, the governing palaeoenvironmental conditions, and implications for resource exploration.

Using high-resolution sampling and integrated geochemical and stable-isotope analyses (δ⁹⁸Mo, δ²³⁸U, δ¹⁵N, δ¹³Corg) from selected drill cores (Aseri PH012B and Toolse PH016B), the study identifies the key sedimentary and redox controls responsible for
metal accumulation. The three papers document exceptionally high but non-overlapping enrichments of Mo (up to 2700 ppm), U (up to 510 ppm), and V (up to 2300 ppm) across distinct lithological geochemical units. δ⁹⁸Mo and δ²³⁸U values show wide fractionation
ranges (–0.89 to 2.03 ‰ and –0.28 to 0.52 ‰, respectively) and clear stratigraphic trends. Total organic carbon (TOC) ranges from 4 to 15 wt%, and average sulfur remains around 5–6 wt%, underscoring the strongly organic-rich and sulfidic character of the deposit.
δ¹⁵N values are largely unfractionated (–2.5 to 0.2 ‰), while total nitrogen (TN) stays < 0.5 wt% and TOC/TN ratios remain distinctly high (21–44), consistent with substantial N loss during degradation of organic matter.

These findings indicate that differential hyper-enrichment was driven by transgression-related shifts in redox conditions, shaped by redox-stratified shallow water column in the paleobasin and local sedimentary controls. On the distal inner shelf, an extreme reduction in clastic input allowed U to accumulate through diffusion under ultra-slow sedimentation rates (0.6–1 mm kyr–1) during highstand conditions. On the innermost shelf, V hyper-enrichment was promoted by clay-mediated transport to the seafloor under suboxic conditions. Mo hyper-enrichment reflects combined uptake pathways: scavenging and release during Fe-Mn redox cycling, followed by reduction under locally developed euxinia.

TOC, TN, and δ¹⁵N values, together with P and Fe enrichment in underlying phosphatic sandstones, indicate high primary productivity dominated by N₂-fixing cyanobacteria and intense anoxic degradation of organic matter. Shallow water depth likely ensured rapid
delivery of labile organic matter to the seabed, promoting localized euxinia and enhancing Mo sequestration.

Preliminary analyses of fine-grained, oxidized clay fractions show peak V concentrations in illite-smectite-rich < 0.2 μm material, highlighting the importance of mixed-layer clays for long-term V retention. Future work using advanced analytical methods should target fine-fraction clay-metal associations, basin-scale isotope mapping, and organic-matter-metal interactions.